Themen

Heterogene Reaktionen

Adsorption: Physi- und Chemisorption

Adsorptionsisothermen

Geschwindigkeit von Oberflächenprozessen

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• Bei heterogenen Reaktionen sind unterschiedliche Phasen involviert.
  Die Reaktion läuft an der Grenzschicht zwischen den Phasen ab.
• Grenzschichten und Oberflächen sind zweidimensional.
  Das hat Auswirkungen auf Dynamik und Kinetik.
• Adsorption lässt sich in Physi- und Chemisorption unterteilen.
  Die beteiligten Bindungen und Energien unterscheiden sich.
• Adsorptionsisothermen beschreiben den druckabhängigen
  Bedeckungsgrad einer Oberfläche bei konstanter Temperatur.
• Die Beweglichkeit des Adsorptivs auf der Oberfläche ist
  ähnlich wichtig wie die Ad- und Desorptionsgeschwindigkeit.

Die nachfolgenden Fragen sollten sich mit den in der Vorlesung vermittelten Inhalten beantworten lassen und dienen der eigenständigen Nacharbeit bzw. Beschäftigung mit der Thematik.

• Was ist der Unterschied zwischen Physi- und Chemisorption? Was bedeutet da für die Energiebarrieren und damit für die Kinetik?
• Wie unterscheiden sich Chemisorption und chemische Bindung?
• Von welchen Voraussetzungen geht die Langmuir-Isotherme aus, die (u.a.) von der BET-Isotherme gelockert werden? Was bedeutet das für den Bedeckungsgrad als Funktion der Zeit?

Eine kommentierte und handverlesene Liste mit weiterführender Literatur zum Thema. Die Auswahl ist zwangsläufig subjektiv.

Die Hauptinhalte der Vorlesung zum Nachlesen in den allgemeinen Lehrbüchern zur Physikalischen Chemie: Wedler [Wedler, 2012Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim], Kapitel 6.6 und 2.7.5; Atkins vierte Auflage [Atkins, 2006Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 25.2; Atkins fünfte Auflage [Atkins, 2013Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 22.2.2/3.

• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim

Die Geschichte der Streichhölzer ist vielfältig und spiegelt einige Entwicklungen des 19. und 20. Jahrhunderts wider. So waren die katastrophalen Folgen der Arbeit mit weißem Phosphor Auslöser für erste Gewerkschaftsbewegungen und den Arbeitsschutz auf staatlicher Ebene. Eine ganz andere, weltpolitisch und weltwirtschaftlich relevante Wendung nahm das Imperium von Ivar Kreuger. Dessen Zusammenbruch sorgte für die erste Börsenregulierung in den USA in den 1930er Jahren. Das Zündholzmonopol hatte in der BRD trotzdem noch bis 1983 Bestand, die DDR beschritt hingegen Sonderwege.

• „Der Zündholzkönig Ivar Kreuger“ – Folge des Podcasts „Zeitsprung“

Die Einschränkung auf zwei Dimensionen bei Phasengrenzen hat Nachteile für die Reaktivität. Entsprechend entscheidend ist das Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen. Eine entscheidende Entwicklung für die Effizienz organischer Halbleitermaterialien war die Einführung der sogenannten „Bulk Heterojunction“: Hier werden zwei Phasen in Lösung durchmischt und dann als dünner Film auf ein Substrat aufgetragen. Die Durchmischung sorgt für eine massiv vergrößerte Oberfläche der Phasengrenze gegenüber einem konventionellen Zweischicht-Aufbau.

• Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J. C.; Wudl, F.; Heeger, A. J. (1995): Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions, Science 270:1789-1791

Eine zumindest interessante Hypothese zur chemischen Evolution, die maßgeblich von G. Wächtershäuser (promotiverter Chemiker und Patentanwalt) entwickelt wurde, geht davon aus, dass Pyrit-Oberflächen (FeS₂) eine wesentliche Rolle spielten. Entscheidend ist hier u.a., dass die autokatalytischen Systeme zweidimensional vorliegen. Das erhöht durch die um eine Dimension eingeschränkte Diffusion ganz immens die Interaktionswahrscheinlichkeit.

• Wächtershäuser, Günter (1988): Before enzymes and templates: theory of surface metabolism, Microbiology and Molecular Biology Reviews 52:452-484
• Wächtershäuser, Günter (1990): Evolution of the first metabolic cycles, Proceedings of the National Academy of Sciences, USA 87:200-204
• Wächtershäuser, Günter (1992): Groundworks for an evolutionary biochemistry: the iron-sulphur world, Progress in Biophysics and Molecular Biology 58:85-201

Selbstorganisierende Monoschichten (engl. self-assembled monolayer, SAM) sind schon seit Mitte des 20. Jahrhunderts bekannt, aktuellere Überblicksartikel sind jene von Schwartz und Whitesides.

• Love, J. Christopher; Estroff, Lara A.; Kriebel, Jennah K.; Nuzzo, Ralph G.; Whitesides, George M. (2005): Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology, Chemical Reviews 105:1103-1170
• Schwartz, Daniel K. (2001): Mechanisms and kinetics of self-assembled monolayer formation, Annual Review of Physical Chemistry 52:107-137