Themen

Die Theorie des Übergangszustandes

Herleitung aus der statistischen Thermodynamik

Vergleich mit der Stoßtheorie

Thermodynamische Aspekte

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• Die Theorie des Übergangszustandes liefert wertvolle
  mechanistische Einblicke in den Ablauf chemischer Reaktionen.
• Kerngedanke der Theorie ist der aktivierte Komplex im
  sich schnell einstellenden Gleichgewicht mit den Edukten.
• Die Theorie des Übergangszustandes wurde ursprünglich
  mit Hilfe der statistischen Thermodynamik entwickelt.
• Im einfachen Grenzfall liefert die Theorie des Übergangszustands
  identische Ergebnisse zur Stoßtheorie, ist aber sonst überlegen.
• Die Verknüpfung mit thermodynamischen Größen löst das Problem,
  dass der aktivierte Komplex experimentell nicht zugänglich ist.

Die nachfolgenden Fragen sollten sich mit den in der Vorlesung vermittelten Inhalten beantworten lassen und dienen der eigenständigen Nacharbeit bzw. Beschäftigung mit der Thematik.

• Warum haben Atome keine Rotationsfreiheitsgrade?
• Worin unterscheidet sich das Gleichgewicht zwischen Edukten und aktiviertem Komplex vom vorgelagerten Gleichgewicht chemischer Reaktionen?
• Welche Unterschiede ergeben sich für den Zusammenhang zwischen Aktivierungsenergie und Aktivierungsenthalpie für Gasphase und Lösung?

Eine kommentierte und handverlesene Liste mit weiterführender Literatur zum Thema. Die Auswahl ist zwangsläufig subjektiv.

Die Hauptinhalte der Vorlesung zum Nachlesen in den allgemeinen Lehrbüchern zur Physikalischen Chemie: Wedler [Wedler, 2012Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim], Kapitel 6.4.3; Atkins vierte Auflage [Atkins, 2006Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 24.1.1; Atkins fünfte Auflage [Atkins, 2013Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 22.2.

Die Theorie des Übergangszustandes wurde maßgeblich von Eyring [Eyring, 1935Eyring, Henry (1935): The activated complex in chemical reactions, J. Chem. Phys. 3:107-115] sowie Evans und Polanyi [Evans, 1935Evans, M. G.; Polanyi, M. (1935): Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution, Trans. Faraday Soc. 31:875-894] um ca. 1935 entwickelt. Eine lesenswerte Zusammenfassung der Entwicklung ist [Laidler, 1983Laidler, Keith A.; King, M. Christine (1983): Development of transition-state theory, J. Phys. Chem. 87:2657-2664].

• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Evans, M. G.; Polanyi, M. (1935): Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution, Trans. Faraday Soc. 31:875-894
• Eyring, Henry (1935): The activated complex in chemical reactions, J. Chem. Phys. 3:107-115
• Laidler, Keith A.; King, M. Christine (1983): Development of transition-state theory, J. Phys. Chem. 87:2657-2664
• Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim