Die EPR-Signale der u.a. bei den Primärprozessen der Photosynthese, aber auch bei Photolyasen/Cryptochromen auftretenden radikalischen Zwischenstufen lassen sich mit dem Modell spinkorrelierter gekoppelter Radikalpaare (CCRP-Mechanismus) beschreiben.

Im einfachsten Fall eines ungekoppelten Radikalpaares enthält der orientierungsabhängige Hamilton-Operator, der das ungekoppelte Radikalpaar beschreibt, nur die Wechselwirkungsterme der magnetischen Momente der Einzelradikale mit dem äußeren Magnetfeld B0 = (0,0,B0) (Zeeman-Wechselwirkung) und einem inneren Magnetfeld, das durch die magnetischen Momente der Kerne erzeugt wird (HFS-Kopplung).

Im gekoppelten Radikalpaar besteht eine Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten μA und μB der beiden Einzelspins SA und SB. Der Hamilton-Operator muß für ein solches System um Terme für die anisotrope Austauschwechselwirkung und die anisotrope dipolare Kopplung erweitert werden:

Abbildung: Der Spin-Hamilton für ein gekoppeltes Radikalpaar setzt sich zusammen aus den Zeeman-Wechselwirkungen der beiden Spins, der Austausch-Wechselwirkung und der dipolaren Kopplung.

Da alle Eigenfunktionen des Hamilton-Operators zumindest partiell Triplett-Charakter besitzen, gibt es für jede Kernspinkonfiguration vier erlaubte EPR-Übergänge. Das daraus resultierende Termschema mit den vier möglichen EPR-Übergängen ist in der folgenden Abbildung dargestellt.

Die Intensität und die Polarisation der EPR-Linien sind durch das Produkt aus Übergangswahrscheinlichkeit und Besetzungszahldifferenz der beteiligten Zustände festgelegt.

Abbildung: Links: EPR-Termschema eines gekoppelten Radikalpaares. Die Besetzung der einzelnen Energiezustände entspricht einem Triplett-Zustand. Die Strichstärke der eingezeichneten Zustände ist ein Maß für die Besetzungszahl. EPR-Übergänge werden durch Pfeile dargestellt, deren Strichstärke ein Maß für die Übergangswahrscheinlichkeiten sind. Rechts: EPR-Strichspektrum eines spinkorrelierten, gekoppelten Radikalpaares.

Die Besetzung der vier Eigenfunktionen erfolgt bei lichtinduzierten Radikalpaaren meist nicht gemäß einer Boltzmann-Gleichgewichtsverteilung, sondern stark spinpolarisiert. Daher ergibt sich für eine bestimmte Orientierung des Radikalpaares (bezüglich der Achse des Magnetfeldes B0) und für eine Konfiguration der Kernspins das in der obigen Abbildung (rechts) gezeigte Strichspektrum. Alle Linien sind in erster Näherung gleich intensiv. In den zu ωA und ωB gehördende Signaldupletts ist jeweils eine Linie absorptiv, die andere emissiv polarisiert.

Das EPR-Spektrum von nicht-orientierten Pulverproben ist eine Überlagerung einer Vielzahl solcher Strichspektren für jede mögliche Orientierung des Radikalpaares relativ zu B0. Aufgrund der Auslöschung absorptiver und emissiver Signalanteile erhält man ein charakteristisches Pulverspektrum, das sich nur bei genauer Kenntnis aller magnetischen Wechselwirkungen im Radikalpaar quantitativ beschreiben läßt.

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