06. Kettenreaktionen und Polymerisationen

Themen

Lineare Kettenreaktionen

Verzweigte Kettenreaktionen und Explosionen

Kettenpolymerisation

Schrittweise Polymerisation

Folien

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Glossar

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• Die Aufklärung des Mechanismus der Bromwasserstoff-Bildung
  ist ein Musterbeispiel guter wissenschaftlicher Praxis.
• Verzweigte Kettenreaktionen haben immer die Tendenz,
  zum explosiven Ablauf der Reaktion zu führen.
• Es gibt zwei Mechanismen für chemische Explosionen,
  deren physikalische Voraussetzungen unterschiedlich sind.
• Kettenpolymerisationen sind lineare Kettenreaktionen,
  die zu hohen Polymerisationsgraden führen.
• Schrittweise Polymerisation und Kettenpolymerisation
  lassen sich unterschiedlich kinetisch kontrollieren.

Die nachfolgenden Fragen sollten sich mit den in der Vorlesung vermittelten Inhalten beantworten lassen und dienen der eigenständigen Nacharbeit bzw. Beschäftigung mit der Thematik.

• Wie unterscheiden sich Inhibierung und Kettenabbruch voneinander?
• Warum können einatomige Radikale nicht bimolekular rekombinieren, mehratomige Molekülradikale hingegen schon? Welches physikalische Grundprinzip (aus der klassischen Mechanik) steckt dahinter?
• Warum lässt sich durch das Umgeben der offenen Flamme eine Grubenlampe mit einem Gitter die Explosionsgefahr dramatisch reduzieren? Welche Funktion nimmt hier das Gitter wahr?
• Welche Funktion haben dem Treibstoff für Ottomotoren zugesetzte “Antiklopfmittel” (früher Bleiverbindungen)? Was bedeutet das für den Reaktionsmechanismus und das in einem Motorkolben vorliegende Regime bzgl. Explosionen und den zugehörigen Grenzen?
• Wie unterscheiden sich die Explosion durch Kettenverzweigung und die thermische Explosion ursächlich voneinander? Welche Mechanismen führen jeweils zur Explosion? Warum gibt es häufig zwischen beiden im p,T-Diagramm einen Bereich, in dem es nicht zur Explosion kommt?
• Wieso kann es bei einer Kettenpolymerisation nie zu einer Explosion (aufgrund der Polymerisation selbst) kommen?

Eine kommentierte und handverlesene Liste mit weiterführender Literatur zum Thema. Die Auswahl ist zwangsläufig subjektiv.

Die Hauptinhalte der Vorlesung zum Nachlesen in den allgemeinen Lehrbüchern zur Physikalischen Chemie: Wedler [Wedler, 2012Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim], Kapitel 6.3.3–5; Atkins vierte Auflage [Atkins, 2006Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 23.1/2; Atkins fünfte Auflage [Atkins, 2013Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim] Kapitel 21.3.2. In der fünften Auflage fehlt der Abschnnitt zu Kettenreaktionen und damit auch zu Explosionen. Der Wedler erwähnt dafür Polymerisationen so gut wie gar nicht.

• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2006): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Atkins, Peter W.; de Paula, Julio (2013): Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
• Wedler, Gerd; Freund, Hans-Joachim (2012): Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim

Einige relevante Originalarbeiten zu den Halogenwasserstoffreaktionen von Bodenstein und Mitarbeitern sind [Bodenstein, 1899Bodenstein, Max (1899): Gasreaktionen in der chemischen Kinetik. II, Zeitschrift für Physikalische Chemie 29:295-314, Bodenstein, 1907Bodenstein, Max; Lind, S. C. (1907): Geschwindigkeit der Bildung des Bromwasserstoffs aus seinen Elementen, Zeitschrift für Physikalische Chemie 57:168-192], der zur Erklärung vorgeschlagene CHP-Mechanismus wurde quasi gleichzeitig von Christiansen [Christiansen, 1919Christiansen, J. A. (1919): On the reaction between Hydrogen and Bromine, Matematisk-fysiske meddelelser Kongelige Danske Videnskabernes Selskab 1:14], Herzfeld [Herzfeld, 1919Herzfeld, Karl F. (1919): Zur Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit in Gasen, Annalen der Physik 364:635-667] und Polányi [Polányi, 1920Polányi, M. (1920): Reaktionsisochore und Reaktionsgeschwindigkeit vom Standpunkte der Statistik, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie 26:49-54] vorgestellt.

• Bodenstein, Max (1899): Gasreaktionen in der chemischen Kinetik. II, Zeitschrift für Physikalische Chemie 29:295-314
• Bodenstein, Max; Lind, S. C. (1907): Geschwindigkeit der Bildung des Bromwasserstoffs aus seinen Elementen, Zeitschrift für Physikalische Chemie 57:168-192
• Christiansen, J. A. (1919): On the reaction between Hydrogen and Bromine, Matematisk-fysiske meddelelser Kongelige Danske Videnskabernes Selskab 1:14
• Herzfeld, Karl F. (1919): Zur Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit in Gasen, Annalen der Physik 364:635-667
• Polányi, M. (1920): Reaktionsisochore und Reaktionsgeschwindigkeit vom Standpunkte der Statistik, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie 26:49-54

Die relevanten Originalarbeiten zur Kernspaltung sind die beiden experimenellen Arbeiten von Hahn und Straßmann [Hahn, 1939Hahn, Otto; Strassmann, Fritz (1939): Über den Nachweis und das Verhalten der bei der Bestrahlung des Urans mittels Neutronen entstehenden Erdalkalimetalle, Naturwissenschaften 27:11-15, Hahn, 1939Hahn, Otto; Strassmann, Fritz (1939): Nachweis der Entstehung aktiver Bariumisotope aus Uran und Thorium durch Neutronenbestrahlung; Nachweis weiterer aktiver Bruchstücke bei der Uranspaltung, Naturwissenschaften 27:89-95] sowie die theoretische Deutung von Meitner und Frisch [Meitner, 1939Meitner, Lise; Frisch, O. R. (1939): Disintegration of Uranium by neutrons: A new type of nuclear reaction, Nature 143:239-240].

• Hahn, Otto; Strassmann, Fritz (1939): Über den Nachweis und das Verhalten der bei der Bestrahlung des Urans mittels Neutronen entstehenden Erdalkalimetalle, Naturwissenschaften 27:11-15
• Hahn, Otto; Strassmann, Fritz (1939): Nachweis der Entstehung aktiver Bariumisotope aus Uran und Thorium durch Neutronenbestrahlung; Nachweis weiterer aktiver Bruchstücke bei der Uranspaltung, Naturwissenschaften 27:89-95
• Meitner, Lise; Frisch, O. R. (1939): Disintegration of Uranium by neutrons: A new type of nuclear reaction, Nature 143:239-240

Einen guten Überblick über die (offiziellen) deutschsprachigen Begriffe für Polymerisationen nach IUPAC mit Bezug zu Kinetik, Thermodynamik und Mechanismen liefern Jonas und Theato [Jonas, 1987Jonas, Ulrich; Theato, Patrick (1987): Glossar zu Begriffen mit Bezug zu Kinetik, Thermodynamik und Mechanismen von Polymerisationen, Angewandte Chemie 121:9725-9738].

• Jonas, Ulrich; Theato, Patrick (1987): Glossar zu Begriffen mit Bezug zu Kinetik, Thermodynamik und Mechanismen von Polymerisationen, Angewandte Chemie 121:9725-9738